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| 內容簡介： |
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本书首先概述了含氟有机化合物的相关特性、氟核磁共振技术及影响因素。然后系统介绍了氟核磁共振在有机化学合成中定量定性分析的应用和全面的氟谱数据，包括氟取代基对氢谱和碳谱的影响，以及氟取代基对磷谱和氮谱化学位移和耦合常数的影响。具体按章节分为单氟取代基、二氟亚甲基、三氟甲基、多氟基团、氟直接连接到杂原子上的化合物和取代基等。本书可供从事化学、有机合成及分析、医学诊断、化工试剂、生物医药等行业的科研、教学、生产、实验室工作者以及大专院校的本科生、研究生等学习参考。
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| 關於作者： |
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威廉·R.多尔比耶（William R. Dolbier）教授是美国佛罗里达大学化学系的名誉教授。他于1961年在斯泰森大学获得化学学士学位，1965年在康奈尔大学获得有机化学博士学位，与Mel Goldstein合作。在耶鲁大学与比尔·多林（Bill Doering）一起做了一年半的博士后工作后，他于1966年加入了佛罗里达大学（UF）的教职员工，从1983年到1988年以及2012年到2018年，他一直在那里担任主任职务。其研究兴趣主要集中在含氟分子的研究上。肖吉昌，中国科学院上海有机化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学岗位教授。研究兴趣主要包括氟化试剂与反应、含氟功能材料、含氟药物活性分子、溶剂萃取、含氟熔盐等。主持和承担了科技部973项目、国家自然科学基金委重大项目、中国科学院战略性先导科技专项等课题。在国内外重要学术刊物上发表论文180余篇、获专利20余项。林锦鸿，上海大学化学系教授、博士生导师。2005年本科毕业于东华大学，2011年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所。2011年3月-2013年2月，在纽约州立大学Albany分校从事博士后研究，2013年3月加入中国科学院上海有机化学研究所任副研究员，2019年入选中科院青年创新促进会，2021年4月加入上海大学化学系历任副研究员、教授、博导。长期从事有机氟化学研究，主持了国家自然科学基金委、上海市科委等基金项目，已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表第一作者/通讯作者的SCI论文五十余篇；合著《含氟药物》《含氟农药》。
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| 目錄：
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第1章 总论 001
1.1 为什么含氟化合物令人感兴趣 001
1.1.1 空间位阻 001
1.1.2 极性效应 002
1.1.3 含氟取代基对化合物酸碱性的影响 002
1.1.4 含氟取代基对分子亲脂性的影响 003
1.1.5 其它影响 003
1.1.6 生物医药化学分析中的应用 004
1.2 核磁共振氟谱简介 004
1.2.1 化学位移 005
1.2.2 耦合常数 006
参考文献 006
第2章 核磁共振氟谱概述 008
2.1 引言 008
2.2 氟化学位移 009
2.2.1 屏蔽/去屏蔽效应对氟化学位移的影响 010
2.2.2 溶剂对氟化学位移的影响 013
2.2.3 氟化学位移范围的总体概述 014
2.3 氟取代基对氢化学位移的影响 014
2.4 氟取代基对碳化学位移的影响 015
2.5 氟取代基对31P化学位移的影响 016
2.6 氟取代基对15N化学位移的影响 017
2.7 氟的自旋-自旋耦合常数 019
2.7.1 分子手性对耦合的影响 023
2.7.2 空间耦合 025
2.7.3 氟和氟之间的耦合 027
2.7.4 氟和氢之间的耦合 028
2.7.5 氟和碳之间的耦合 030
2.7.6 氟和磷之间的耦合 032
2.7.7 氟和氮之间的耦合 032
2.8 二阶谱 033
2.9 同位素对化学位移的影响 038
2.10 高级主题 040
参考文献 043
第3章 单氟取代基 046
3.1 引言 046
3.1.1 化学位移——概述 047
3.1.2 自旋-自旋耦合常数——概述 047
3.2 饱和烃 047
3.2.1 伯烷基氟化物 048
3.2.2 仲烷基氟化物 051
3.2.3 叔烷基氟化物 053
3.2.4 环状和双环烷基氟化物 055
3.3 取代基/官能团的影响 059
3.3.1 卤素取代基 059
3.3.2 醇、醚、环氧化物、酯、硫化物、砜、磺酸盐和磺酸基团 065
3.3.3 氨基、铵、叠氮和硝基基团 068
3.3.4 磷化合物 069
3.3.5 硅烷、锡烷和锗烷 070
3.4 羰基官能团 071
3.4.1 醛和酮 071
3.4.2 羧酸衍生物 072
3.4.3 醛、酮和酯的1H 和13C NMR数据 073
3.4.4 β-酮酯、二酯和硝基酯 074
3.5 腈类化合物 074
3.6 单氟取代的烯烃 075
3.6.1 单烯烃 075
3.6.2 共轭烯烃 079
3.6.3 烯丙醇、醚和卤代物 080
3.6.4 卤氟烯烃和氟乙烯基醚 081
3.6.5 孪位氟杂烯烃 082
3.6.6 多氟烯烃 083
3.6.7 α，β-不饱和羰基化合物 085
3.7 炔基氟化物 087
3.8 烯丙基和炔丙基氟化物 087
3.9 含氟芳烃 088
3.9.1 单氟芳烃 088
3.9.2 含氟多环芳烃:含氟萘 092
3.9.3 多氟芳烃 094
3.10 氟甲基芳烃 099
3.11 含氟杂环化合物 100
3.11.1 含氟吡啶、喹啉和异喹啉 100
3.11.2 含氟嘧啶和其它氟取代的六元杂环 103
3.11.3 氟甲基吡啶和喹啉 104
3.11.4 含氟吡咯和吲哚 104
3.11.5 氟甲基吡咯和吲哚 105
3.11.6 含氟呋喃和苯并呋喃 105
3.11.7 氟甲基呋喃和苯并呋喃 106
3.11.8 含氟噻吩和苯并噻吩 107
3.11.9 氟甲基噻吩和苯并噻吩 108
3.11.10 含氟咪唑和吡唑 108
3.11.11 氟甲基和氟烷基咪唑，1H-吡唑，苯并咪唑，
1H-三唑，苯并三唑和悉尼酮 109
3.12 其它常见的单氟取代基 109
3.12.1 酰氟 110
3.12.2 氟甲酸酯 110
3.12.3 亚磺酰氟和磺酰氟 110
参考文献 111
第4章 二氟亚甲基 112
4.1 引言 112
4.1.1 化学位移——概述 113
4.1.2 自旋-自旋耦合常数——概述 113
4.2 含有CF2 基团的饱和烃 114
4.2.1 含有一级CF2H基团的烷烃 114
4.2.2 二级CF2 基团 117
4.2.3 CF2 基团耦合常数的讨论 119
4.2.4 相关的1H化学位移数据 120
4.2.5 相关的13C NMR数据 123
4.3 取代基/官能团的影响 125
4.3.1 卤素取代基 125
4.3.2 醇、醚、酯、硫醚和相关取代基 127
4.3.3 环氧化合物 131
4.3.4 亚砜、砜、亚砜亚胺和磺酸 131
4.3.5 β，β-二氟醇 132
4.3.6 CF2 上连有两个不同杂原子的化合物，包括氯(或溴)二氟甲基醚 132
4.3.7 胺、叠氮化物和硝基化合物 133
4.3.8 膦、膦酸酯和化合物 135
4.3.9 硅烷、锡烷和锗烷 136
4.3.10 有机金属化合物 136
4.4 羰基官能团 137
4.4.1 醛和酮 137
4.4.2 羧酸及其衍生物 139
4.5 腈类化合物 141
4.6 氨基、羟基和酮基二氟羧酸衍生物 141
4.7 磺酸衍生物 142
4.8 烯烃和炔烃 143
4.8.1 含有端CF2 乙烯基的简单烯烃 143
4.8.2 含有端CF2 乙烯基的共轭烯烃 145
4.8.3 含有端CF2 基团的累积烯烃 146
4.8.4 邻位卤素或醚官能团的影响 146
4.8.5 烯丙基取代基的影响 146
4.8.6 多氟乙烯 147
4.8.7 三氟乙烯基 147
4.8.8 带有端CF2 乙烯基的α，β-不饱和羰基体系 148
4.8.9 烯丙基和炔丙基CF2 基团 148
4.9 含有CF2H或CF2R基团的苯系芳烃 150
4.9.1 1H 和13C NMR数据 150
4.9.2 具有更远芳基取代基的CF2 基团 151
4.10 杂芳基CF2 基团 151
4.10.1 吡啶、喹诺酮、菲啶和吖啶 151
4.10.2 呋喃、苯并呋喃、噻吩、吡咯和吲哚 152
4.10.3 嘧啶 154
4.10.4 含两个杂原子的五元杂环:咪唑、苯并咪唑、1H-吡唑、唑、异唑、噻唑和吲唑 154
4.10.5 含三个或更多杂原子的五元杂环:悉尼酮、三唑和苯并三唑 155
4.10.6 其它二氟甲基取代的杂环体系 155
参考文献 156
第5章 三氟甲基 157
5.1 引言 157
5.2 含CF3 基的饱和烃 158
5.2.1 含CF3 基的烷烃 158
5.2.2 含CF3 基的环烷烃 159
5.2.3 1H 和13C NMR数据——概论 160
5.3 取代基和官能团的影响 161
5.3.1 卤素的影响 162
5.3.2 醚、醇、酯、硫醚和硒醚 163
5.3.3 砜、亚砜和亚砜亚胺 169
5.3.4 胺和硝基化合物 169
5.3.5 三氟甲基亚胺、肟、腙、亚氨酰氯、硝酮、重氮和二氮杂环丙烷化合物 171
5.3.6 膦和化合物 172
5.3.7 有机金属化合物 172
5.4 硼酸酯 173
5.5 羰基化合物 174
5.6 腈类化合物 179
5.7 双官能团化合物 179
5.8 磺酸衍生物 179
5.9 三氟甲基直接与sp2、sp杂化态碳相连 180
5.9.1 三氟甲基与烯基相连 180
5.9.2 α，β-不饱和羰基化合物 183
5.9.3 多氟取代的烯丙基 186
5.9.4 三氟甲基与炔基相连 186
5.10 三氟甲基与芳环相连 186
5.10.1 氢和碳核磁共振数据 188
5.10.2 多三氟甲基苯 189
5.11 三氟甲基与杂芳环相连 191
5.11.1 吡啶、喹啉、异喹啉、苯并喹啉 191
5.11.2 嘧啶、喹喔啉、吡嗪 192
5.11.3 吡咯和吲哚 192
5.11.4 噻吩和苯并噻吩 193
5.11.5 呋喃 194
5.11.6 咪唑和苯并咪唑 195
5.11.7 唑、异唑、唑烷、噻唑、1H-吡唑、1H-吲唑、苯并唑和苯并噻唑 195
5.11.8 三唑和四唑 197
参考文献 197
第6章 多氟基团 198
6.1 引言 198
6.2 1，1，2-和1，2，2-三氟乙基 200
6.3 1，1，2，2-四氟乙基和四氟亚乙基 201
6.4 1，2，2，2-四氟乙基 204
6.5 五氟乙基 205
6.5.1 五氟乙基的α-位连有氧原子 207
6.5.2 五氟乙基醚、硫醚和膦 208
6.5.3 五氟乙基金属 209
6.6 2，2，3，3，3-五氟丙基 209
6.7 1，1，2，3，3，3-六氟丙基 211
6.8 1，1，2，2，3，3-六氟丙基和六氟亚丙基 212
6.9 六氟异丙基 212
6.10 七氟正丙基 214
6.11 七氟异丙基 215
6.12 九氟正丁基 215
6.13 九氟异丁基 216
6.14 九氟叔丁基 216
6.15 氟相基团(全氟长链基团) 216
6.16 1-氢-全氟烷烃 217
6.17 全氟烷烃 218
6.18 全氟正烷基卤化物 220
6.19 全氟烷基胺、醚和羧酸衍生物 221
6.20 多氟烯烃 221
6.20.1 三氟乙烯基 221
6.20.2 全氟烯烃 224
6.21 多氟芳烃 225
6.21.1 2，3，5，6-四氟苯化合物 225
6.21.2 五氟苯基 225
6.22 多氟杂环 226
6.22.1 多氟吡啶 226
6.22.2 多氟呋喃 227
6.22.3 多氟噻吩 227
6.22.4 多氟嘧啶 228
参考文献 228
第7章 氟直接与杂原子相连的化合物和取代基 229
7.1 引言 229
7.2 硼氟化物 230
7.3 氟硅烷 230
7.4 氮氟化物 231
7.5 磷氟化物 232
7.5.1 磷(Ⅲ)氟化物 232
7.5.2 磷(Ⅴ)氟化物 233
7.5.3 磷(Ⅴ)氧氟化物 235
7.5.4 环磷腈 235
7.6 氧氟化物(次氟酸酯) 236
7.7 硫氟化物 236
7.7.1 无机硫、硒和碲的氟化物 237
7.7.2 二芳基硫、二芳基硒和二芳基碲的二氟化物 237
7.7.3 芳基和烷基SF3 化合物 237
7.7.4 二烷基氨基三氟化硫 238
7.7.5 高价硫氟化物 239
7.7.6 相关的高价硒和碲氟化物 242
7.7.7 有机亚磺酰氟和磺酰氟 242
7.8 有机化学中的五氟硫基(SF5) 243
7.8.1 饱和脂肪族体系 245
7.8.2 烯基SF5 取代基 248
7.8.3 炔基SF5 取代基 249
7.8.4 芳香族SF5 取代基 249
7.8.5 杂环SF5 化合物 254
7.9 三氟化溴、三氟化碘和五氟化碘 255
7.10 芳基及烷基卤二氟化物和四氟化物 256
7.11 氙氟化物 256
参考文献 257
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| 內容試閱：
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译者前言
由于氟元素的独特性，含氟化合物具有许多不同于其它有机分子的特点和性能，有机氟化学已经成为有机化学中一个重要的分支。有机分子中氟元素的引入可能会大大改变有机分子的物理化学性质以及生理活性，使得含氟化合物广泛应用于材料、医药和能源等领域。据统计，目前已经上市的含氟医药有四百多种，含氟农药有三百多种，为人类健康、粮食安全和社会发展做出了重大贡献。
核磁共振是研究有机化合物结构的重要手段之一，核磁共振氢谱和碳谱是最常用的，而核磁共振氟谱则是含氟有机物结构鉴定必不可少的工具。然而，我们很多关于氟谱的知识一般都来自文献和零零散散的经验积累。目前，国内外仅有一本专门介绍核磁共振氟谱解析的书籍，就是佛罗里达大学William R.Dolbier，Jr.教授编著的Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists，这本书目前已出版第二版。在中国科学院上海有机化学研究所开设的氟化学课中，也是以该书作为重要参考，上课的学生都盼望能有一本可参考的中文氟谱书。几乎对于所有从事与含氟化合物相关工作的研发人员，无论是来自科研院所还是工业企业，也都非常希望能有一本快速而又全面了解核磁共振氟谱的中文书籍。
我们前面编写的《含氟药物》和《含氟农药》都是由化学工业出版社出版的，在一次交流中，化学工业出版社的同志邀请我将Dolbier教授的这本核磁共振氟谱专著翻译成中文，以满足有机氟化学研究和氟产品开发的需求。说实话，我比较犹豫，这工作确实有必要，可我从未做过专业书籍的翻译工作，唯恐无法翻译好，更何况我也不是研究核磁共振的。但在出版社的鼓励下，和林锦鸿博士一道，总算努力完成了这本书的翻译任务。
在开始翻译之前，我特地写信询问过Dolbier教授是否会再出新版，他回复我说现在的这版已经比较系统全面，目前没有任何再版的需要。
在翻译过程中发现，这本书没有过多地介绍核磁共振的原理和理论，而是着重分析各种各样含氟分子核磁共振的特点和规律，以及氟取代基对氢谱、碳谱、磷谱和氮谱的化学位移和耦合常数的影响。所以，这本书更偏重实用，正如Dolbier教授在该书前言中所说的：这是一本由一线的有机化学工作者为同行们编写的书。
原著在写作上深入浅出，文笔流畅。翻译时我们尽量忠实于原著，确保译文准确、风格一致，对原著中的一些疏漏也进行了必要的订正。英文人名、参考文献未作翻译。
由于译者能力水平所限，疏漏和不妥之处恐难避免，恳请广大读者朋友批评指正。
肖吉昌
2024.7.10
前言
氟取代基独特的极性和空间位阻特性以及对分子物理和化学性质的影响，促使越来越多的有机合成化学家将氟原子引入具有合成价值的目标化合物中。在制备含氟化合物时，人们首先面临的是学习氟化物的独特合成方法这一艰巨任务。
然后，一旦合成出所需的含氟化合物，就进入了核磁共振氟谱的世界，真正的乐趣就开始了。然而，初次接触核磁共振氟谱可能也会遇到问题，因为尽管大多数有机合成化学家都非常熟悉使用核磁共振氢谱和碳谱来进行化合物表征，但很少有使用核磁共振氟谱进行化合物表征的经验。因此，人们急需获取关于核磁共振氟谱本身简明而又全面的介绍，并且同样重要的是，可以去学习氟取代基是如何提高核磁共振氢谱和碳谱作为结构表征工具的有效性的。
简单地说，这就是本书第二版的目标——为一线有机化学工作者提供几乎所有需要了解的核磁共振氟谱知识，包括氟取代基对核磁共振氢谱和碳谱的影响，以及第二版中新增的氟对31P NMR和15N NMR化学位移和耦合常数的影响(基于此类数据的可得程度)。
本书主要供学术界和工业界的有机化学工作者使用，他们大多对具有潜在药物和农用化学品价值的含氟化合物感兴趣。这些化合物大部分是我所说的“轻度”氟化的，即含有一个或最多几个氟取代基，重点是孤立的单氟取代基、CF2基团和三氟甲基取代基。然而，几乎所有可能引起兴趣的含氟取代基，包括C2F5和SF5在内，也都进行了讨论。较“重度”氟化的化合物并非完全被忽视，但重点是“轻度”氟化的。本书还提供了共价结合的无机氟化物的数据。
希望本书能够既为初学者提供入门介绍，又为那些在含氟有机化合物方面已有经验的化学工作者提供参考。本书并非出自核磁共振“专家”之手，而是由一位一线的有机化学工作者为同行们编写的。
我要感谢第一版的所有读者，特别是那些指出错误或疏漏以及为第二版提出补充和修改建议的读者。希望第二版能更好地涵盖含氟化合物的巨大多样性。
本书的完成离不开我妻子Jing的持续鼓励、Ion Ghiviriga博士在获取和解释核磁共振谱方面的重要技术支持，以及我现在和过去研究小组成员的得力帮助——他们合成了关键的模型化合物，并与Ghiviriga博士一起获取了本书中出现的所有谱图。他们包括常瑛博士、徐伟博士、Oleksandre Kanishchev博士、Simon Lopez博士、唐小军博士、张连好、Henry Martinez、Seth Thomoson、杨先金、Masamune Okamoto和张祖骁。我还要感谢我的儿子Stephen为绘制第二版谱图给予的帮助。
威廉·R.多尔比耶，Jr.
2016年7月30日
佛罗里达州，盖恩斯维尔
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